分子蒸餾技術在降低涂料中游離TDI含量上的應用
沈慧芳 , 陳煥欽
(華南理工大學4E-Y-與能源學院廣州510640)
簡述了分子蒸餾技術的基本原理,介紹了直接合成法在降低聚氨酯涂料固化劑中游離TDI含量上的應用進展及不足之處,以及我國應用分子蒸餾技術降低固化劑中游離異氰酸酯單體含量的應用現狀,指出分子蒸餾技術才是減少聚氨酯涂料中游離TDI單體含量有效的方法和長遠之計.
關鍵詞： 分子蒸餾 , 聚氨酯涂料 , 固化劑 , 游離TDI
NCO／OH型雙組分聚氨酯漆，由于其原料來源廣、性能優良、適用面廣而成為聚氨酯漆中產量較大的品種，這類漆中由含有多個端異氰酸酯基(NCO)的固化劑和含端羥基(OH)的樹脂組成。在制備固化劑時，二異氰酸酯單體是過量的，所以在產物中殘留了有毒物質——異氰酸酯。我國生產的多異氰酸酯固化劑主要有三羥甲基丙烷(TMP)／TDI加成物、TDI／醇酸樹脂預聚物、TDI三聚體等，其中TMP／TDI加成物的用量較大。對于國內常用的TMP／TDI加成物，廠家一般采用TDI與TMP的摩爾比值為3．0-3．2來進行生產，所得產品的游離TDI單體質量分數可高達6％. 。根據商品抽樣及生產廠家送樣的檢測結果，全國涂料顏料標準委員會的專家估計：我國目前各廠家生產的聚氨酯固化劑中殘留異氰酸酯單體質量分數普遍在3％左右，有的甚至高達5％-7％。在涂料施工過程中游離異氰酸酯單體的揮發，既危害工人身體健康，又污染環境，浪費資源。近幾年來，隨著我國聚氨酯涂料產量的迅速提高和人們環保意識的日益增強，解決聚氨酯涂料固化劑中游離異氰酸酯單體含量太高的問題已迫在眉睫。我國加入WTO以后，如果國內的產品和國際水平相差甚遠，在競爭中很容易被淘汰，因而國家質量技術監督總局規定：從2002年1月1日起，開始執行強制性國家標準GB 18581-2001《室內裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質限量》，其中規定，聚氨酯涂料中游離TDI質量分數不大于0．7％ 的標準逐漸要向質量分數不大于0．5％ 的國際標準看齊。
分子蒸餾是一種特殊的液液分離技術，是在高真空條件下進行的非平衡蒸餾，具有特殊的傳質傳熱機理。分子蒸餾技術是指在高真空條件下，蒸發面和冷凝面的間距小于或等于被分離物料的蒸汽分子的平均自由程，由蒸發面逸出的分子，既不與殘余空氣的分子碰撞，自身也不相互碰撞，毫無阻礙地逸出并凝集在冷凝面上。分子蒸餾過程中，待分離物質組分可在遠遠低于常壓沸點的溫度下揮發，并且各組分的受熱時間很短，特別適合于分離高沸點、粘度大、熱敏性及易氧化的物質。
1 分子蒸餾的基本原理
根據分子運動理論，液體混合物的分子受熱后運動會加劇，當獲得足夠的能量時，就會從液面逸出而成為氣相分子。隨著液面上方氣相分子的增加，有一部分氣體會返回液體。在外界條件保持恒定的情況下，最終會達到分子運動的動態平衡。
分子蒸餾是依靠不同物質分子逸出后的分子運動平均自由程的差別來實現物質的分離，分子運動自由程是一個分子在相鄰的兩次分子碰撞之間所經過的路程，某一分子在某段時間間隔內自由程的平均值稱為平均自由程，它的長短與分子有效直徑、壓力和溫度有關J。普通蒸餾過程中，當形成的蒸汽分子離開液面后，在運動中相互碰撞，一部分進入冷凝器中，另一部分則返回溶液內。分子蒸餾技術的特點，在于溶液液面(蒸發面)與冷凝器的冷凝面之間的距離十分靠近，蒸汽分子離開液面后，在它們的分子運動平均自由程內未經過相互碰撞就到達冷凝面，不再返回溶液內。
分子蒸餾技術的核心是分子蒸餾裝置。分子蒸餾的設備有：降膜分子蒸餾器、刮膜分子蒸餾器和離心分子蒸餾器，生產上常用的是刮膜分子蒸餾器。
液體混合物為了達到分離的目的，首先進行加熱，能量足夠大的分子就會逸出液面成為氣相分子。不同種類的分子，由于分子有效直徑不同，故其平均自由程也不同。從統計學觀點看，不同種類的分子逸出液面后不與其他分子碰撞的飛行距離是不相同的。一般小分子的平均自由程大，大分子的平均自由程小。若在離液面小于小分子平均自由程而大于大分子平均自由程處設置一個冷凝面，當小分子到達冷凝面后被冷凝，從而破壞了小分子的動態平衡而使混合物中的小分子不斷逸出；而大分子到達不了冷凝面就會發生碰撞而返回原來的液面，這樣混合物就能達到分離的目的。
2 直接合成法降低游離TDI含量的研究進展
為了適應日趨嚴格的環保要求和減輕游離異氰酸酯單體對人體的危害，國內在直接合成低游離TDI含量的聚氨酯固化劑方面做了許多工作。直接合成法的原理是通過配方設計和工藝控制，使TDI在合成反應中充分轉化，減少游離TDI的殘留量。
早在20世紀80年代初，就有人提出與我國涂料工業生產方式相適應的一些技術途徑，如原化工部涂料工業研究所進行了降低TMP／TDI加成物中游離TDI新工藝的研究：TDI與TMP在NCO／OH摩爾比略低于2．0的比例下，在較高溫度下長時間反應，以使TDI盡可能充分轉化，同時加入添加劑以抑制副反應，防止膠化，以反應物粘度上升到一定程度作為終點來控制。該法要求采用2，4一TDI為原料，其產品游離TDI質量分數不大于0．5％ 。該產品曾進行了小批量生產，最終因原料的限制與產品穩定性差而沒有實現產業化。
直到2000年，直接合成技術才取得了較大的進展。北方涂料工業研究設計院廈門分部在多年研究工作的基礎上，通過對多異氰酸酯預聚物合成反應機制的深入分析，在配方設計、工藝控制等方面更新了觀念，提出了直接合成低游離TDI預聚物的技術途徑。采用80／20規格的TDI為原料，充分利用TDI不同異構體及不同取代位上的NCO基團反應活性的差異，通過配方設計、反應條件及工藝控制，不需要增添特殊的設備，可以制取游離TDI質量分數分別小于2．0％ 、1．0％ 和0．5％等不同檔次的產品，但TDI質量分數小于0．5％ 時，產品的固體分質量分數較低，只能達到50％ 。廣東省順德市華隆涂料實業有限公司采用直接合成法，利用80／20規格的TDI和TMP為原料，由特殊的催化劑和苯甲酰氯阻聚劑制備了游離TDI質量分數低于1．5％ 的TMP／TDI加成物，其抗泛黃性優于原來的固化劑，儲存穩定性好。上海寶麗化工有限公司采用80／20規格的TDI和TMP為原料，自制了叔胺類催化劑，采用催化聚合法合成了游離TDI質量分數為1．0％ -1．2％ 、配漆后游離TDI質量分數為0．5％左右的TMP／TDI加成物，通過50 L規模的中試和3000 L的生產試驗結果表明，采用該方法合成的TMP／TDI加成物的性能與原產品相比沒有明顯的差異，完全可以替代原有產品J。
直接合成法不必增添設備，采用現有的固化劑生產設備就行，也不必采用特殊規格的原料，生產成本較低，便于推廣，見效快，因而在近幾年取得了顯著的進展。但是，廣大涂料企業和科研工作者主要研究的是采用直接合成法合成TMP／TDI加成物，屬于TDI系列產品，TDI產品不能取代高耐候、不泛黃的脂肪族異氰酸酯系列產品，此外，它與TDI三聚體結構不同，性能特點不一樣，也不能相互取代。另外由于依靠深化反應來降低游離TDI，所以預聚物產品的相對分子質量較大，NCO含量較低，產品性能一般，其產品一般僅能適用于經濟型聚氨酯涂料固化劑、聚酯固化劑及單組分濕固化聚氨酯涂料。而且它在用作聚氨酯固化劑時，有時不能簡單取代原用的固化劑，而需要適當調整羥基組分配方或兩組分的比例。
要想獲得適用于高檔裝飾用漆、汽車漆、飛機漆、水性聚氨酯涂料的高性能固化劑，只有運用分子蒸餾技術，才有可能生產低相對分子質量、高交聯度的優質產品，才能真正與世界水平接軌。這不僅是生產TMP／TDI加成物和TDI三聚體，而且是生產目前幾乎100％ 進口的HDI縮二脲，以及HDI、HDI／TDI三聚體等高檔產品的技術。
3 分子蒸餾技術在降低游離TDI含量上的應用
國外降低多異氰酸酯產品中游離單體含量的基本措施是高真空膜式蒸發，從20世紀60年代開始以Bayer公司為代表，開發薄膜蒸發技術，經過不斷
改進，到1997年用內冷式薄膜蒸發器(分子蒸餾器)生產的無毒固化劑，其殘留單體的質量分數為0．5％ 以下，固體分質量分數可達80％ 以上。幾十年來，這項技術不斷發展，已經非常完善，在德國、美國和13本也被普遍采用。
國內自開發聚氨酯漆的初期，就開始了多異氰酸酯產品精制技術的研究。原化工部涂料工業研究所及相關院校在膜式蒸發技術領域做了許多工作j。我國原化工部早在20世紀80年代初就與Bayer公司談判進口分子蒸餾技術，直到1997年初，Bayer公司稱只賣產品，不賣技術。所以原化工部曾將此問題在“七五”、“八五”2個五年計劃中列為重點項目，但未能成功攻關。分子蒸餾技術在我國化工、輕工等許多領域中都早已得到成功應用，但是多異氰酸酯的處理要更復雜一些。因為用TDI合成的聚氨酯固化劑，由于TDI固有的反應活性，既不能與含活性基團的物質例如醇類、胺類及水等共存，也不能長時間經受高溫。如果采用簡單蒸餾方法除去加成物中的游離單體，必須長時間高溫加熱。但TDI在100℃以上時易生成脲基甲酸酯，在150℃ 以上時加成物更容易變質，同時固化劑在蒸餾塔中容易固化。
迄今為止，減少聚氨酯涂料中游離異氰酸酯單體含量有效的方法還是分子蒸餾技術，興建高真空薄膜蒸發精制處理裝置(分子蒸餾裝置)是長遠之計，是使我國固化劑產品質量趕上國際先進水平的保證。分子蒸餾技術適合生產相對分子質量較低、相對分子質量分布窄、NCO含量高、交聯密度高的產品，如TMP／TDI加成物，HDI縮二脲，TDI、HDI的三聚體與混合三聚體等。由此得到的產品質量好，異氰酸酯單體質量分數能控制在0．5％以下。
正是由于分子蒸餾技術在降低聚氨酯涂料固化劑中游離單體方面具有其他方法不可比擬的優點，我國一些知名涂料企業和科研機構一直致力于應用分子蒸餾技術減少固化劑中游離單體的研究，終于在近幾年取得了較大的進展，目前有些企業正在進行技術攻關，有的剛剛開始進行產業化。
華南理工大學化工學院開發了內冷式刮膜分子蒸餾器，現有蒸發面積為0．01 m 小試設備，正在開發蒸發面積為0．1 m 的中試設備。該研究利用研制的分子蒸餾器對TMP／TDI粗產品進行精制處理，得到了無毒固化劑小試樣品，其殘留異氰酸酯單體質量分數為0．5％ ，固體分質量分數達70％ 以上。具體的操作過程和條件為：把固化劑粗品送入刮膜分子蒸餾器中，由蒸餾器上部的刮板刮成薄膜徐徐流下。塔內減壓至106．6 Pa，夾套以高壓蒸汽加熱，蒸發器內溫度為160～200oC。游離的TDI由頂部蒸出，經冷凝由塔底回收。殘留物流至塔底排出，游離TDI單體質量分數約為0．7％ ，配成固體分質量分數為75％ 的產品，產品的游離TDI單體質量分數可降至0．5％ 以下。中國化工新材料總公司黎明化工研究院對聚氨酯涂料固化劑生產技術中游離異氰酸酯單體的回收工藝和設備進行了長達5年之久的研究。采用的是目前較為先進的“組合式”薄膜蒸發連續化生產工藝，能高效快捷地將固化劑中游離單體質量分數降到0．5％ 以下.
2003年9月，上海華生化工廠與北京新特科技發展公司合作，采用國外在這方面沒有的工藝技術攻克了難關，采用分子蒸餾技術解決了S 685固化劑中游離TDI的分離問題，從生產的產品中隨機抽取了3批樣品，NCO質量分數為5．2％ ，國家涂料質量監督檢驗中心檢測其游離TDI質量分數分別為
0．39％ 、0．31％ 和0．35％ ，產品性能與原有產品相比還有所提高，且干燥時間縮短。該技術自2002年投產，目前生產的TMP／TDI加成物、S 685固化劑及TDI三聚體產品中游離TDI的質量分數控制在0．5％以下，達到了國外同等水平。
4 結束語
我國在環保型聚氨酯涂料固化劑的研制和工業化方面與發達國家還有一定的差距，當前在降低聚氨酯涂料中游離異氰酸酯含量的技術領域雖然取得了一定的進展，但是形式仍然嚴峻。隨著人們環保意識的增強和環保法規的13趨嚴格，推廣環保型聚氨酯涂料將具有良好的社會效益和巨大的經濟效益。因此廣大科研人員和涂料企業應積極推廣分子蒸餾技術在降低涂料中游離異氰酸酯含量方面的應用，使我國聚氨酯涂料固化劑不但能夠立足國內市場，而且能夠參與國際競爭。
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